钠离子电池是由正极、负极、电解液和隔膜等组成的。根据钠离子电池负极材料的分类，可以大致分为五类。首先是碳基负极材料，包括石墨类、无定形碳和纳米碳等。其中，无定形碳有望率先实现产业化。其次是合金类负极材料，理论容量高，但电子嵌钠后体积膨胀严重，循环性能较差。第三类是金属氧化物和硫化物基负极材料，理论容量高，但导电性较差。第四类是嵌入型的钛基负极材料，体积变化小但容量较低。最后是有机类负极材料，成本低，但导电性差且易溶解于电解液。

碳基负极材料具有优异的导电性能，同时制备方法灵活、成本低廉、环境友好，因此成为钠离子电池负极材料的首选。其中，无定形碳中的硬碳和软碳材料被认为是具有潜力的钠离子电池负极材料。软碳是指经过高温处理后可以石墨化的碳，通常使用低成本的无烟煤作为前驱体进行加工制造，但其储钠比容量低、充电速度较慢、低温性能较差。

硬碳是经过高温处理后不会石墨化的碳，其内部晶体排列无序、层间距大，这使得硬碳负极在同等体积下可以储存更多的电荷，提高了电池的能量密度和续航能力。由于硬碳的孔隙结构更大，可以容纳更多钠离子，因此在放电过程中电极的膨胀收缩更加均匀，增加了硬碳负极的循环稳定性、充放电性能，并延长了钠离子电池的循环使用寿命。

制备硬碳材料的前驱体常见的有生物质、合成聚合物和化石燃料等。不同前驱体制备的硬碳材料具有显著的性能差异。生物质作为原材料来源广泛，如椰壳、果壳、柚子皮、动植物组织等，成本相对较低，因此成为当前制备硬碳材料的首选。合成聚合物主要包括酚醛树脂、聚丙烯腈等化学合成材料，其具有良好的电化学性能、可控的原料和一致的产品性能，但成本较高。化石燃料主要包括沥青、煤焦油及相关混合物，原料来源广泛成本低，但产品容量较低。由于沥青等含有的挥发性物质较多，在生产过程中需要进行额外的废气、废水处理，因此增加了生产成本。

1、简介
硬碳是一种难以被石墨化的碳材料，通过热解高分子聚合物、石油化工产品、生物质等原料得到。由于前驱体中存在大量杂原子，如H、O、N等，阻碍了热处理过程中结晶区域的形成，导致其在高温（2500℃以上）下也很难被石墨化。

2、分类
根据热解碳化温度的不同，硬碳材料可分为高温热解碳（1000-1400℃）和低温热解碳（500-1000℃）；根据碳源的不同，硬碳材料可分为树脂碳（如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇树脂等）、有机聚合物碳（如PVA、PVC、PVDF、PAN等）、炭黑（如CVD法制备的乙炔黑等）、生物质碳（如植物残渣和外壳等）等。
3、相关对比
与软碳相比，硬碳具有更多的无序结构、更高的缺陷浓度、更高的杂原子含量和更大的石墨层间距离，以及更封闭的孔隙结构。这些特点有利于为Na+离子提供更多的储存点和扩散途径。然而，硬碳在经济性方面稍逊于软碳。在钠离子电池中，硬碳凭借其优势成为当前应用的主流材料。此外，硬碳具有低成本、可持续性和制备简单等特点，为其商业化应用提供了更多可能性。

硬碳、软碳与石墨负极对比参考：

硬碳负极材料上游为原材料环节，主要包括树脂基、生物质基、沥青、有机聚合物等；生物质前驱主要有:稻壳、果壳类活性炭，竹基颗粒炭等路线。香蕉皮、泥炭苔、稻壳、棉花、葡萄糖、蛋白质和纤维素纳米晶体等生物质都可以被用作钠离子电池的负极材料，并显示出良好的电化学性能。

虽然硬碳的生物质前驱体生产工艺难度小，但难点在于合适前驱体的筛选和稳定批量供应。在钠电产业链还不成熟的行业初期阶段，生物质硬碳由于其性能优异，产业化速度较快。但当行业进入成长放量阶段，难以保障原材料供应链的稳定性、低成本和一致性成为掣肘的难题。而沥青基/树脂基等硬碳目前生产工艺难度较大，性能也较生物质基硬碳差，但其原材料供应比较稳定，随着前驱体研发技术突破以及其他材料修饰技术的应用，供应来源广泛、成本低廉的其他前驱体材料，例如生物质多糖、树脂基、沥青基以及无烟煤等材料有望后来居上。

注：硬碳前驱体的优点和缺点根据提供的信息进行整理，可能还有其他因素需要考虑。

前驱体主要分为生物质基、高分子类、树脂类和煤基类炭材料。生物质前 驱体主要是指植物的根茎叶等(例如:香蕉皮、泥煤苔、花生壳、树叶、苹果皮、 柚子皮、杨木和棉花等)。

高分子类通常指碳水化合物前驱体主要包括葡萄糖、 蔗糖、淀粉、纤维素和木质素等通过生物质提取而来的化工产品。

树脂前驱体主 要包括酚醛树脂、聚苯胺和聚丙烯腈等。

用于生产硬碳的主要为生物质、树脂类和高分子类前驱体，制备软碳材料 的前驱体主要包括石油化工原料及其下游产品，如煤、沥青、石油焦等，但是直 接碳化的软碳材料在钠离子电池中表现出较低的可逆容量。

负极材料硬碳气氛烧结炉

1、硅基负极材料
硅基负极材料具有一些优点，例如具有较高的理论容量（Li4.4Si，4200mAh/g），天然丰度（地球上硅的含量丰富）以及适当的电化学电势（0.4V vs Li/Li+），相比硬碳更不容易形成“锂枝晶”。然而，硅材料也存在明显的缺点，如不可避免的体积变化会导致硅基电极的结构破裂或粉化，进而导致SEI膜的不可控生长，同时硅材料的导电性也较差。

2、钛酸锂负极材料
钛酸锂负极材料也是未来可能的电池负极材料之一，它具有一些优点，包括制备方法简单、充放电平台高、循环稳定、库伦效率高，以及“零应变”材料的特性，即晶体在反应循环中的体积保持稳定范围，有效解决了因体积变化而导致的电极材料脱落问题。此外，钛酸锂负极材料的工作电压稳定，锂离子不会在电极上析出锂枝晶，电极电压平台也较为稳定。然而，钛酸锂负极材料也存在一些缺点，如电导率和锂离子扩散系数较低，在高电流密度下容易出现电极的工作极化现象，导致电极的电容量急剧降低，同时SEI薄膜的形成也会导致电极与电解质长时间接触产生不良反应。目前改进钛酸锂负极材料的方案包括纳米化、表面包覆（金属单质或碳材料）、复合物改性和掺杂改性。

3、锡基负极材料
锡基负极材料目前也引起了学者和企业家们的广泛关注。它具有一些优势，例如资源丰富（截至2019年，中国锡矿探明储量达216万吨，全球占比39.27%，位列世界第一）、高理论容量（Li22Sn5约为994mAh/g，Na15Sn4约为847mAh/g）、嵌锂电位高于锂析出电位，在高倍率下能避免锂沉积，以及堆积密度大（75.46mol/L，接近锂的堆积密度73.36mol/L）。然而，锡基负极材料的缺点在于循环过程中锡的体积膨胀率分别达到259%（锂离子电池）和423%（钠离子电池），严重影响循环性能。目前改进锡基负极材料的措施包括将锡粒径减小到纳米级（可能存在不均匀的粒径和团聚现象，未能充分展现锡高容量的优点）、锡基合金材料（锂离子电池负极材料已进入稳定发展阶段，钠离子电池负极材料仍在探索中）以及锡基/碳复合材料（通过弹性碳壳包裹锡合金颗粒，能够稳定完成嵌脱锂过程）。